산화아연의 증감에 관한 연구
산화아연 반도체이용, 레이져시스템개발
가시광 및 近赤外光(근적외광)의한 畵像(화상)기록 개발시켜
Ⅰ. 서론
요즈음의 대학가에는 ‘복사, Xerox’라고 쓰여진 곳이 많이 있으며 시험때나 졸업때가 가까워지면 붐비기 시작한다. 그러나 불과 10여년전만 해도 복사라고 하면 공업용도면 연구보고 또는 문헌등의 복제로 상당히 시간이 걸리는 작업이었다. 그렇다면 버튼 하나로 ‘복사(Copz)’가 될 수 있는 주체인 감광Process나 System은 과연 무엇인가?
빛, 방사선, 입자선등의 에너지를 써서 시각적으로 식별할 수 있는 화상을 형성하고 기록을 얻으려고 하는 경우, 감광주제로서 할로겐화은 또는 그이외의 은염을 사용한 것을 은염사진(Non Sives type)이라고 하며 일반 촬영용 사진은 이에 속한다. 은염이외의 감광주제를 사용하는 것을 비은염사진(Siluestype)이라고 부른다.
1838년 Daguerre에 의해 공포된 사진기술은 기록시스템의 기술혁명에 있어 큰 원동력이 되었다. 사진기술의 개발은 급속한 속도로 발전하여 정밀화공업에까지 기여하고 있다. 그러나 銀資源(은자원)의 고갈로 銀(은)과 대치할 수 있는 高感度(고감도), 高解像力(고해상력)을 가진 感光材料(감광재료)의 가능성을 찾게 되었다.
非銀鹽(비은염)사진의 대표적인 예로 1842년 Herschel에 의해 발견된 청사진 1850년 Talbot에 의한 중크롬산 제라틴사진, 1887년 Green에 의해 발견된 diazo사진, 1938년 Carlson에 의해 원리적 완성을 본 전자사진 등이 있다.
이들 비은염사진도 은염사진과 마찬가지로 화상형성 Process는 감광재료에 로광, 현상, 정착등의 세과정이 있다. 비은염사진은 銀鹽(은염)사진에 비해 감도가 낮고 촬영감도를 갖는 것도 극히 적다. 이중 전자사진은 은염사진에 버금가는 감도를 가진 감광기록 재료로서 건식처리라는 점에서 주목을 끌고 있다.
電子寫眞(전자사진)(Electrophotography)에는 셀렌(Se)의 光電(광전)효과를 이용한 Xerography와 光電材料(광전재료)로서 산화아연(ZnO)등의 徵電狀(징전상)산화물을 사용한 Electro-fax방법이 있다.
Xerography는 1948년에 carlson의 연구를 실용화 시킨 미국 Haloid社(사)(현재의 Xerox社(사))의 복사기 형식을 말하며 Xerox라는 이름으로 상품화되어 사무용복사기의 대명사로까지 불리게 되었다.
1960년대에 와서 전자사진은 高速(고속)Printer, Duplicator, 신문인쇄, 고급인쇄 등 ‘복사’의 분야로부터 탈피하여 새로운 산업의 한 분야로서 성장했다. 특히 산화아연을 이용한 기록시스템은 laser(light amplification by stimulated emission of radiation)광선을 이용하여 처리시간의 단축 및 고속기록재료로서 개발이 촉구되고 있다. 산화아연 감광체는 공해가 없고, 증감색소의 선택에 의해 감광파장을 자유로히 바꿀 수 있으며, 安價(안가)라는 이점을 갖고 있다. 그러나 색소의 흡착특성과 分光增感擧動(분광증감거동)관계 및 增感(증감)기구등 많은 점이 해명되어 있지 않다. 그러므로 이러한 여러 가지 점을 해명하기 위해 색소의 구조, 흡착특성, 光電導的(광전도적) 증감효과를 紫外(자외), 可視(가시), 赤外(적외)의 넓은 파장범위에 걸쳐 다음과 같이 연구 검토하였다.
첫째, 색소의 흡착과 증감거동관계를 살피기 위해 각종색소를 써서 산화아연에 대한 흡착거동의 차이를 검토하였다.
둘째는 산화아연 분말층의 色素增感(색소증감)거동을 光起電力(광기전력)(Photovoltage Vp)이라는 형태로 조사하여 흡착특성과 증감거동과의 관계를 분명히 하였으며, HeNe-laser 光(광)에 의한 增感(증감)가능성 및 laser光(광)에 대한 全色性(전색성)(Pancchromatic) 재료의 가능성을 검토하였다.
셋째는 赤外部(적외부) 光起電力(광기전력)(Imfrared Photovoltage Vip)을 써서 산화아연 표면의 상태 및 색소를 흡착한 산화아연 표면의 전자 트랩준위(trap level)를 정하고 색소증감 모델을 검토하였다.
Ⅱ. 실험결과 및 고찰
(1)트리페닐메탄(Triphenylmethane)계 색소의 흡착특성
전자사진용 산화아연은 자외부(385mm 부근)에서 광흡수를 가지며, 색소를 산화아연 표면에 흡착시키므로서 분광증감을 시킬수 있다. 그결과를 요약하면 트리페닐메탄계 색소는 에탄올용액중에서 산화아연에 대해 반응기가 산형(Acidtype,Z-H)인가 Na염형(Na salt type Z2Na)인가에 따라 다른 흡착특성을 나타내고 있다. 즉 트리페닐메탄계 색소인 프탈레인(Phthalein)계 및 크산텐(Xanthene)계 색소는 흡착거동에는 차이가 거의가 없으나 거의 말단이 H인가 Na인가에 의해서만 결정된다.
산형색소는 langmuir형의 흡착특성을 나타내며, 흡착분자간의 사오작용이 없음을 나타내었다. 그러나 Na염형색소는 langmuir등온식에 어긋나며, 흡착열을 측정한 결과 4.5Kcal/mol이었다. 산형색소인 경우는 흡착열이 7.2Kcal/mol로 Na염형색소보다 강한 흡착력을 나타내었다.
산화아연에 대한 색소흡착은 카르복시기 또는 술폰기의 위치가 주된 흡착점이 되지만 히드록시기는 앞의 두기에 비해 흡착의 기여도는 적었다.
(2) 색소흡착-산화아연의 光起電力(광기전력)의 측정
전술한 산형 및 Na염형 색소가 상이한 흡착특성을 나타내므로 증감거동 및 증감효율에도 차이가 있을 것이 예상된다. 여기서는 색소흡착-산화아연의 光起電力(광기전력)의 측정을 통해서 그 光電特性(광전특성)의 차이를 밝혀 보기로 한다.
光起電力(광기전력)(photovoltage)에 대해 간단히 설명하기로 한다. 반도체의 한 끝에 빛을 강하게 쪼이면 그 양 끝에 기전력이 생긴다. 기전력은 반도체의 한 끝에 있어서 광양자가 흡수되기 때문에 그 부분의 자유전자의 수가 다른 부분보다도 증가하여 자유전자의 농도경사가 생긴다. 실제로 표면광기전력은 접촉전위차(Vcpd)를 측정하여 구한다. vcpd, X, vs, Ef를 각각 접촉전위차, 전자친화력, 표면전위장벽의 높이, fermi 준위의 에너지이라 할때 다음식이 성립된다.
eVcpa=Wm-(X+eVs+Ef)…(1)
산화아연의 경우, 표면전하량의 변화로 변화하는 것은 Vs뿐이고, 전자친화력 X이외의 것은 변화하지 않는다. 따라서 Vcpa의 변화를 측정하므로써 표면의 전하밀도 변화를 검출할수 있다.
색소흡착-산화아연 분말층의 광기전력의 측정결과 그 특징은 다음과 같았다. 색소勵起光(여기광)에 의한 광기전력의 크기와 색소흡착량과의 관계로 나타내면, 흡착력이 강한 산형색소는 BET法(법)에 의한 괴복률 약 60%까지는 흡착양이 증가함에 따라 광기전력도 증가하여 괴복률 60%까지는 흡착양이 증가함에 따라 광기전력도 증가하여 괴복률 약 60%이상이 되면 흡착량의 증가에는 무관하게 광기전력값은 포화를 나타내고 일정하게 된다. 한편, Na염형색소는 괴복률 약 60%까지는 산형색소와 거의 동일하거나 약간 높은 광기전력 값을 나타낸다. 그러나 괴복률 약 60%이상이 되면 흡착량이 증가함에도 불구하고 광기전력의 크기는 감소한다. 즉 Na염형 색소의 경우, 괴복률 약 60%까지는 산화아연에 흡착한 색소에 공기중의 수분과 산화아연 표면상의
한편, 피복율이 약 60%이상이 되면 색소분자가 증가하므로 색소분자와 공기중의 수분, 산화아연 표면상의
Vp=kT/e InI+Const…(2)
실온에서 kT/e는 약 60mV가 된다. 산형색소의 경우, 광기전력 Vp와 光强度(광강도) I와의 관계는 직선관계를 나타내며 기울기는 약 60mV에 가까운 값을 나타내었다.
한편, Na염형색소는 위의 (2)식에서 직선관계를 유지하나 kT/e가 이론치 60mv에서 벗어나는 경우가 있다. Na염형 색소는 (2)식에 또 다른 보정치가 필요하게 된다.
산화아연 고유흡수광에 의한 광기전력을 측정한 결과, 산형색소는 산화아연의 고유흡수광에 대한 光效果(광효과)는 산화아연 단독보다 약간 增感(증감)을 나타내지만 光起電力(광기전력)의 크기는 거의 동일하다. 한편, Na염형색소는 색소 고유흡수광에는 증감작용을 나타내지만 바닥상태에 있는 흡착분자에 대해서는 光效果(광효과)를 減感(감감)시키고 光起電刀(광기전도)는 減少(감소)를 나타낸다. 이는 색소자신이 수분에 대한 영향에 크게 의존한다는 것을 의미한다.
(3) 색소흡착-산화아연의 적외光起電力(광기전력)의 측정
표면트랩의 경우는 산화아연의 고유흡수광에 의해 Bulk에 생긴 電子(전자)-正孔(정공) 대에 의해 생기는 광기전력과 다르며 편재화한 표면트랩준위 Et에 있는 전자를 직접 光勵起(광여기) 시킬때에 측정되는 光起電力(광기전력)이므로 Surface photovoltage Spectroscopy라 한다. hr=Ec-Et는 일반적으로 적외부에있으며 800nm~2μm정도의 파장으로써 실온에서 측정이 가능하다. 트리페닐메탄계 색소에서 산형색소와 Na염형색소에서 표면의 전자트랩에너지준위에 차이가 있을 것이 추측되므로 적외부광기전력을 써서 전자트랩 준위에 어떠한 차이가 나타날 것인가를 조사했다. 산화아연단독인 경우는 1,100nm에서 작은 peak를 나타내었다. 적외부 광기전력은 산화아연표면의 트랩준위에 있는 전자가 광(hγ)에 의해 직접 電導帶(전도대)(Conduction bend)에 勵起(여기)되어 관측되어지는 기전력이므로 에너지 트랩준위 Et은 1.13ev가 된다. 색소흡착 산화아연의 적외부 광기전력은 산화아연단독에 비해 전체적으로 큰값을 나타내며 900~1,350nm에 상당하다 에너지 분포로 1,250nm에서 光起電力(광기전력)peak를 나타내었다. 또한 1,100nm의 산화아연단독의 peak는 그대로 보존되어 있었다. 한편 Na염형색소흡착-산화아연의 적외부 광기전력 Vip분포는 절대치가 5~10mv로 작은값을 나타내고 산화아연 단독의 peak위치는 관측되지 않았다.
즉, 산형색소인 TBPB-2Na의 흡착에 1,250nm의 새로운 Peak가 생겼으므로 그 에너지트랩준위Et2는 0.99ev에 대응한다. 색소에 의해 산소이온
산형색소와 Na염형색소는 어느것이나 색소흡착에 의해 산화아연의 표면의 트랩준위를 얕게 하는 역할을 한다. 그러나 산화아연 표면상에 강한 흡착을 나타내는 산형색소는 물과 친화성이 적으므로 표면의 흡착산소의 출입을 방해하지 않으므로 Na염형 색소보다 적외부광기전력 vip가 크게 나타난다고 추정된다.
한편, na염형 색소는 색소와 물분자와의 상호작용이 크고, 가시, 근적외의 全波長(전파장) 영역에 걸쳐 산형색소보다 광기전력은 적은 값을 나타낸다. 즉, 친수성이 큰 na염형 색소는 공기중으로부터 수분의 영향이 크게 나타나서, 光勵起(광여기)된 트랩준위는 물분자와의 상호작용에 의해 소실되어진다. 그 때문에 산화아연 표면의
산화아연 표면의 산소이온
그림1에 나타낸 것과 같이 TBPB-2H 또는 TBPB-2Na 흡착 산화아연은 어느것이나 가시부에서는 630nm부근에 좋은 감도를 보이며 He-Ne-laser에 사용할 수 있는 자료임을 나타내고 있다. 또한 근적외부 1,100~1,300nm에 걸쳐 光起電力(광기전력) 感度(감도)가 있으므로 赤外光(적외광)에 의한 電子寫眞感度(전자사진감도)(Electrophotographic sensitivity)를 가질 것이 예상된다.
프탈레인계 색소인 TBPB-2H 및 TBPB-2Na 흡착-산화아연 感光紙(감광지)를 만들고 그 전자사진 靜電特性(정전특성)을 측정한 결과, 종래 사용하여 온 Rose bengal(Λmax=585nm)에 비하여 長波長(장파장)인 633nm(He-Ne-laser)에 좋은 감도를 가진 畵像材料(화상재료)임을 확인하였다. 특히 근적외부 1,250nm에서 TBPB-2H 및 TBPB-2Na 感光紙(감광지)가 모두 저감도이지만, 解像力(해상력)이 좋은 畵像(화상)을 얻었다.
(4) 色素增感構造(색소증감구조)
색소증감 구에는 光勵起(광여기)된 색소분자로부터 전자가 산화아연에 주입되어 光電導(광전도)에 기여하는 電子移動(전자이동)(electron transfer)기구와 光照射(광조사)에 의해 색소증에서 勵起子(여기자)를 발생시켜 勵起子(여기자)가 산화안연 표면의 트랩준위에 있는 전자에 에너지를 공급하는 에너지이동(energy transfer)기구의 두종류가 제안되고 있다. 그러나 색소증감기구에 있어 전자이동인지 에너지이동인지, 또는 양쪽이 동시에 일어나는지가 분명치 않으며, 표면트랩 준위와의 관련성도 명확치 않다.
본연구의 결과를 보면, 산형색소와 같이 흡착력이 강하고 偏在化(편재화)되있는 색소는 勵起色素(여기색소)로 부터의 電子注入(전자주입)과 hole注入(주입)이 가능하며 光起電力(광기전력)의 관계식으로부터 증감기구는 electron transfer임이 설명된다. 한편 Na염형색소와 같이 흡착력이 약하고 非偏在化(비편재화) 되있는 색소는 吸着點(흡착점)을 중심으로 어느정도의 범위내에서는 熱的(열적)으로 움직이게 된다. 더구나 색소 자신이 친수성이므로 흡착점에 물분자가 흡착할 것이 예상되며, 증감기구는 energy transfer일것이 예상된다. 즉 피복율이 약 60%이상이 되면 물분자가 흡착된 흡착점에 색소분자가 흡착하여 색소분자간의 상호작용에 의해 전달된 에너지는 소실될것이 예상되어 광기전력 값은 감소한다고 추측된다.
400nm~500nm과장의 증감성을 높이기 위한 2단계흡착에 대해서는 생략한다.
Ⅲ. 결론
이상을 종합해보면 에틸알코올 용액중에서 색소의 흡착특성은 크게 산형색소와 Na염형색소로 나눌수 있으며, 흡착특성과 光起電力(광기전력) 특성은 밀접한 관계를 가지고 있다.
적외부 光起電力(광기전력)을 써서 산화아연 표면 및 색소흡착 산화아연표면의 전자트랩준위를 결정함과 동시에어색소의 선택방법을 제안했다. 또한 산화아연 반도체를 사용한 전자사진방식에 의한 laser기록시스템의 가능성을 밝히고, 가시광 및 近赤外光(근적외광)에 의한 畵像(화상) 기록을 하므로써 가시부는 물론 赤外(적외)sensor에 대한 가능성을 제시하였다.
社會(사회)가 多元化(다원화)되고 조직화되어 감에 딸 우리생활에 있어 사진은 없어서는 안될 필수불가결한 요소로 부각되고 있다. 이같은 현상은 선명한 사진, 더오래보존되는 사진이 요구되고 있기에 本紙(본지)에서는 지난 3월 日本東海大(일본동해대)에서 광학공학연구로 박사학위를 취득한 김영순박사의 사진재료공학에 대한 글을 싣는다.<편집자註(주)>
