C.V.D법에 의한 SnO2 Si Heterojunction형

제19회 學術賞(학술상) 自然科學分野(자연과학분야) 장려상

熱(열)처리로 태양전지 效率(효율) 높혀
진공증작, C.V.D法(법)등의 제작법 開發(개발) 돼있어
異種接合型(이종접합형) 태양전지가 最大效率(최대효율) 얻기 쉬워
SiO₂막의 純粹度(순수도)와 두께가 전류·전압에 영향

Ⅰ. 序論(서론)

최근의 poto-electronic 분야의 눈부신 발전에 따라 透明度(투명도)와 電氣傳導度(전기전도도)가 좋은 透明電導膜(투명전도막)의 필요성이 대두되고 있다. 이 투명전도막으로는 SnO₂In₂O₃등이 널리 알려져 있으며 heterojunction型(형) 태양전지의 광기전력은 SnO₂와 In₂O₃와 ITO와 같은 wide-band-gap 반도체는 Silicon 과 같은 narrow-band-gap 반도체에 접합시켰을 때 발생한다. 이와같은 태양전지에 광을 조사시키면 반도체에서의 band-to-band 光子吸收(광자흡수)에 의하여 電子(전자)-正孔(정공)쌍이 형성되고, 또 이 光生成(광생성) 小數(소수) carrier가 空乏層(공핍층)의 끝으로 확산 된 다음, 이어서 이들이 접합 전기장에 의해 분리되며 앞면과 뒷면에 접촉시킨 전류에 수집된다고 생각할 수 있다.

이 투명전도막의 제작법과 그의 전기적, 광학적성질에 관한 연구가 수행되어 오고 있으며, 比抵抗(비저항)이 작고 투과율이 놓으면서 물리적, 화학적으로 안정된 투명전도막으로 SnO₂박막이 널리 이용되고 있다. 더욱이 N型(형)이냐 P型(형)의 Silicon이 전도성이 좋으며 가시광선에 대하여 투명한 SnO₂나 In₂O₃등의 酸化物半導體(산화물반도체)를 接合(접합)시킴으로써 heterojunction 및 窓作用(창작용)에 따른 넓은 波長(파장) 영역에 걸친 感度特性(감도특성)과 高速(고속)의 應答(응답)을 장점으로 하는 SnO₂-Si 태양전지 혹은 In₂O₃-Si 태양전지는 그 제작방법이 간편하며 제작비용이 저렴할 뿐 아니라 低溫(저온)에서의 제작이 가능하며 널리 硏究使用(연구사용)된다. 그 제작방법은 진공증작법을 비롯하여 sputte-ring法(법), C.L.D法(법), Spray法(법), C.V.D法(법) 등이 개발되어 있다.

本(본) 論文(논문)은 C.V.D法(법)으로 Si-wafer 위에 SnO₂ 투명전도막을 입혀 제작한 heterojunction SnO₂-Si heterojunction type 태양전지의 전기적 특성을 조사하고 6백도C, 7백도C에서 사후 열처리를 행하여 사후 열처리에 따른 Solar cell의 전류 전압 특성의 변화를 조사하여 사후 열처리 온도의 최적지를 찾아 Solar cell의 특성을 개선하였다.

Ⅱ.理論(이론)

太陽電池(태양전지)는 그 구조에 따라 크게 3가지로 나눌수 있으며 다음과 같다.
1)PN 同種接合型(동종접합형)
2)Schottky 障壁型(장벽형)
3)異種 接合型(이종접합형)

本(본) 論文(논문)에서 과제로 삼고있는 이중접합형 태양전지는 짧은 파장의 빛이 缺乏領域(결핍영역)에서 대부분 흡수된다는 점에서 Schottky 장벽형의 태양전지와 유사하지만 제작상 특수한 기술을 요하는 界面層(계면층)이 없어도 PN同種(동종)접합형 태양전지에서와 같이 開放端子電壓(단자전압) Voc 가 크다는 점에서 Schottky 장벽형의 태양전지와 다르다. 異種接合型(이종접합형) 태양전지의 최대효율은 PN동종접합형 태양전지의 경우보다도 떨어지는 것으로 알려져있으나 不活領域層(불활영역층)이 없고 直列抵抗(직렬저항)이 작으므로 최대효율을 얻기가 쉽다는 장점을 가지고 있다. 특히 多結晶(다결정) Si wafer을 基板(기판)으로 하는 경우에는 PN동종접합형 태양전지의 경우보다 훨씬 유리하다. 그러나 接合部(접합부)에서 결정격자 整合(정합)이 잘 이루어져야 하고 열팽창에 대한 接合(접합)이 좋아야하며 계면층이 가능한한 완전해야 하므로 Schottky 장벽형의 태양전지의 경우보다는 효율이 좋을지 모르나 제작은 어렵게된다.

태양전지의 회로에서의 전류밀도 J는 

 

로 주어진다. 여기서 J는 순반향전류밀도, Js는 포화전류밀도, q는 電子(전자)의 電荷(전하), v는 bias電壓(전압), K는 Boltzmann상수, T는 절대온도, 그리고 J_L은 光生成(광생성) 전류밀도이다. 따라서 diode의 전류-電壓(전압) 특성과 J_L값을 사용하여 최대출력을 결정할 수 있고, diode parameter로부터 開放電壓(개방전압)과 단락전류밀도를 계산하고, Fill factor를 결정하여 최대출력과 총입사광의 세기의 비로서 효율을 계산할 수 있는데 開放電壓(개방전압) Voc는 단락전류밀도 Jsc=0일 때 얻어지며 이것을 (1)식에 대입하면,

로 되며 (2)식을 변형하여 V=Voc라 하면,

로 쓸수 있다. 여기서 Vmax는 최대 開放電壓(개방전압)이다. 또 Fill factor(F.F)는

로 정의되며 여기서 Jmp와 Vmp는 각각 최대 出力點(출력점)에서의 전류밀도와 전압이며 이것은 출력 P=IV가 변형된 것이다. 따라서 태양전지의 에너지변화효율(n)는

로 된다. 여기서 Pin/㎠는 입사광의 세기이다.

한편 Hovel(참고문헌①)에 의하면 heterojunction型(형) 太陽電荷(태양전하)의 暗電流(암전류)는 ①접합부의 각 한면에서 다른 편으로의 소수캐리어의 주입에 의한 것. ②공핍층 내에서 소수캐리어의 재결합에 의한 것.⓷tunneling에 의한 것의 3가지로 나누어 쓸 수 있는데, 이 경우 結晶格子(결정격자)의 不整合(부정합)(mismatch)와 열적팽창의 mismatch등으로 인한 tunneling에 의한 成分(성분)이 主要部分(주요부분)을 이루게 된다.

Hovel에 의하면 재결합 전류밀도 Jrg는

로 주어지며 Vd는 확산전지의 Zno는 암상태에서의 소수캐리어의 lifetime이며 f(b)는

이다. 트랩준위와 lifetime에 관계되는 양으로서

이다. Ei intrinsic Fermi준위 Et는 트랩준위이다. 트랩준위는 결정의 不完全性(불완전성)에 의하여 생긴 전자 또는 정공을 포착하기 쉬운, 결합부 즉 트랩의 에너지 준위이다.

또한 Harison②에 의하면 一次元(일차원) tunnel current Ix는

로 된다. 여기서 첨자 s, m은 각각 半導體(반도체)와 금속을 표시한다. |Msm|²은 반도체에서 금속으로의 이전에 대한 行列元素(행렬원소) 로우s, 로우m은 각각 두 상태밀도인자, fs, fm은 각각 반도체와 금속에서의 Fermi function, Kt는 結晶運動量(결정운동량)의 장벽에 대한 수평성분, Ex는 結晶運動量(결정운동량)의 장벽에 대한 수직성분으로 인한 에너지에 기여하는 값이다. 투과계수를 結定(결정)하기위해 장방형 장벽에 대한 近似(근사)값을 이용하면 반도체의 전도대에 있는 電子(전자)들이 금속으로 tunneling함으로써 생기는 순방향 bias에 대한 전류밀도는

이 된다. x(ev)는 산화막, 즉절연막으로 인해 생기는 평균 barrier bight, 델타(A옹스토롱)은절연막의 두께, K는 Boltzmann상수이고, VD는 반도체의 表面電位(표면전위), 즉 반도체의 傳導帶(전도대) 가장자리와 표면의 전도체내의 전도대 가장자리에 대한 Fermi potential이다.

Tunneling 效果(효과)와 공핍층에서의 再結合(재결합) 등을 모두 고려한 異種接合型(이종접합형) 太陽電池(태양전지)의 效率(효율) 등을 算出(산출)한 것은 아직 없으나 여러 가지 理想的(이상적)인 조건을 가상하여 계산한 결과들이 발표되고 있다.

<표1>은 현재 발표되고 있는 Si를 基盤(기반)으로 한 실제 太陽電池(태양전지)의 代表的(대표적) 特性(특성)이다.

일반적으로 異種接合型(이종접합형) 태양전지의 출력은 두 物質(물질) 중 어느 하나로만 만들어진 PN 同種接合型(동종접합형) 태양전지의 경우보다도 낮다. 다만 이종접합형 태양전지의 利點(이점)은 앞서 논한바와 같이 표면재결합이 큰 不活領域層(불활영역층)을 없앨 수 있고 직렬저항이 낮으며 放射能(방사능)에 대한 耐久力(내구력)이 좋고 확산공정등의 복잡한 과정없이 製作(제작)할 수 있다는 點(점)에 있다하겠다.

Ⅲ.實驗(실험)

1. 시료의 製作(제작) 및 實驗裝置(실험장치)

본 연구에서 사용한 SnO₂막은 C.V.D法(법)에 의해 제작하였다. Fig.1은 試料製作(시료제작)에 사용한 개략도이다. 반응로는 Pyrex유리로 만들어 속이 들여다보이게 하였고 가열판은 stainless steel판 안에 니크롬선을 감아서 만들었다. 기판의 온도는 가열관 상단에 부착시킨 온도조절기(Woojin E500)에 의해 조절되었고, 또 수송가스인 Ar과 반응가스인 O₂의 양은 유량계인 FM.1과 FM.2에 의해서 조절하였다.

P(인)을 dope시킨 비저항이 2Ώcm인 n형 silicon wafer는 aceton, ethylakohol 및 증류수로 잘 세척하고 건조시킨후, etching solution(HNO₃:HF:CH₃COOH=5:3:1)으로 20초간 etching 하여 다시 증류수로 세척하고 즉시 건조시켰다. 이 silicon wafer를 반응로 안의 가열관 위에 올려놓고 wafer의 산화를 막기위해 기관의 온도가 420도c로 일정하게 될 때까지 FM.1을 조절하여 Ar gas만을 반응로 안으로 유입시켰다. 기관이 일정온도에 도달한 후 FM.1을 조절하여 Ar gas SnCl₄ 용액의 FM.2를 조절하여 O₂ gas를 여기에 혼합시켰다. 반응로에 유입된 이들 혼합기체는 일단 반응로 상부에서 가열되면서 가열된 기관에 낙하하여 SnO₂ 막을 만들었다. 이 때 이 SnO₂막의 두께는 투명한 pyrex 유리를 통하여 그 막의 간섭색깔을 보면서 조절하였다.

이 SnO₂ 막은 투명성도 좋고 동시에 전도성도 좋아야 하므로 이 두 조건을 만족시키는 최적조건을 찾아야하는데 이 조건은 기관의 온도와 Ar gas의 유입량과 O₂ gas 의 유입량에 따라 좌우되므로 본 실험에서 찾은 이들의 조건은 Si wafer의 온도가 420도C, Ar의 유입량이 0.15 SCFH(standard cubic feet per hour), O₂의 유입량이 0.08SCFH일때이었다. Silicon wafer에 SnO막을 heterojunction 시킨 후 Silicon wafer의 뒷면을 알루미나(#3000)로 충분히 연마하고 처음과 같은 방법으로 세척하여 뒷면에는 전극으로 알미늄을 증작하고 앞면에는 grid 전극으로 銀(은)을 증착시켰다. Fig.2에서 보는 바와 같이 grid 전극의 폭은 0.5mm로 하였고 전극과 전극사이의 간격은 1mm로 하였다. 증착시의 진공도는 10^-5torr이하에서 증착하였다. 이상과 같이 제작된 太陽電池素子(태양전지소자)를 평균 200(℃/hr)의 비율로 각각 500도C, 600도C, 700도C까지 공기중에서 각각 가열한후 자연냉각시키고 Silver paste로 lead선을 부착시켜 접착부분이 앞서 행한 열처리 과정으로 영향받는 것을 피하였다.

2. 측정장치 및 方法(방법)

SnO₂-Si heterojunctin型(형) 태양전지의 암흑 상태에서의 1-V 특성은 TRIO CO, 1506 Oscilloscope와 keihley 610C electrometer 및 digital multimeter(Fluke 8010)로써 시료를 암흑상태에 둔채 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다. 태양전지의 出力特性(출력특성)은 250W의 텅스텐 램프를 光源(광원)으로하는 Solar simulator를 사용하여 광원 100mw/㎠에서 측정하였다. 한편 조도에 따른 개방전압(open circuit output voltage)과 단락전류(Short circait carrert), 최대출력(Pmax)의 측정은 텅크스텐 광원(Yokogawa YEW3281 lax meter)의 세기를 변화시켜 가면서 측정하였다. 이들로부터 fill factor(F.F)와 효율n을 계산하였다.

Ⅳ. 測定結果(측정결과)와 檢討(검토)

Fig.3은 제작한 太陽電池素子(태양전지소자)의 암흑상태에서의 電流(전류)-電壓特性(전압특성)을 보인 것이다. 여기에서 보는바와 같이 SnO₂-Si 異種接合(이종접합)은 좋은 整流特性(정류특성)을 가지고 있다. 본 실험에서 사용한 SnO₂ 막의 相對誘電常數(상대유전상수)는 3.9이며 dry oxide 상태에서 성장한 SiO₂막의 유전상수는 R.P. Donovan ⓷에 의하면 3.4로 거의 순수한 SiO₂막에 가깝다고 단정할 수 있으나 Si 산화막의 대표기능이 첫째, 불순물 확산공정 중에 스크린 역할 둘째, 전기적 절연 셋째, 표면안정화를 기하고 넷째, 能動素子(능동소자) 및 受動素子(수동소자)의 절연체로 사용되며 다섯째, 금속도체의 基板層(기판층)으로 이용된다는 점 등을 생각해 볼 때 SiO₂막의 순수도와 두께가 전류, 전압의 크기에 영향을 미친다고 생각된다.

Fig.4는 제작한 태양전지의 단락전류 Isc와 열처리 온도의 관계를 보인것이며 Fig.5는 태양전지의 개방전압 Voc 와 열처리 온도의 관계를 보인 것이다. Fig.4와 5에서 보면 N형 SnO₂-Si 異種接合(이종접합) 태양전지의 경우 섭씨6백도 부근에서 열처리를 하였을 때 Voc와 Isc가 最大(최대)로 되었음을 나타낸다. 어느 경우나 이들 온도 이상으로 열처리를 하면 Isc 또는 Voc가 감소됨을 보여주고 있다. 즉 SnO₂-Si 이종접합 태양전지에 있어서는 C.V.D. 법에 의해서 제작한 후 행하는 열처리에 의하여 그 전류-전압 특성이 영향을 받음을 알 수 있다. 또한 이 열처리 온도에는 최적치가 있어 그 범위를 벗어나면 오히려 태양전지의 특성 특히 단락전류 Isc가 크게 감소됨을 알 수 있다. 이와같이 열처리 온도에 최적치가 존재하게 되는 최적온도 이하에서 열처리 하였을 경우 SnO₂의 結晶化(결정화)가 충분히 이루어지지 못하여 그의 저항이 크게 되고 SnO₂-Si 의 이종접합이 적절히 이루어지지 못하여 直列抵抗(직렬저항)이 크게 되어 Voc와 Isc가 감소되고 또 최적치보다 높은 온도에서 열처리를 하였을 때는 SnO₂-Si 界面(계면)에서의 직렬저항의 증가와 SnO₂의 재배열 때문에 Voc, Isc 또는 Isc가 감소되는 것으로 해석된다.

Ⅴ. 結論(결론)

1. C.V.D法(법)으로 제작한 SnO₂-Si Hetero junction型(형) 太陽電池(태양전지)의 出力特性(출력특성)은 Fig.6과 같이 開放電壓(전압) Voc는 0.5V 이고 단락 電流(전류) Isc는 0.8×10^-3 A로 최대 光起電力(광기전력) P_max는 0.18mw/㎠이었고 효율은 0.18%임을 알았다.

2,600도C에서 열처리한 태양전지의 출력특성은 Fig.7과 같이 開放電壓(개방전압) Voc는 0.6V이고 단락 전류 Isc는 1.5×10^-3 A로 효율이 0.60%로 熱(열)처리하기 전보다 효율이 0.42%만큼 개선되었음을 확인하였다.

<참고문헌>
⓵ H.J.Hovel, Semiconductor and Seminetal Academic press(1975)
⓶ W.A.Harrison.phys. Rev.123.85(1961)
⓷ Burger and Donovan, Foundamentals of Silicon Intergrated Device Jechnology, Vol.1
⓸ 電子工學(전자공학)의 基礎(기초)=李永根(이영근), 光林社(광림사)
⓹ 電子工學會誌(전자공학회지) 第16卷(제16권) 第1號(제1호)(1979.3)